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儲氫技術研究現狀及展望

?儲氫技術作為氫氣從生產到利用過程中的橋梁,是指將氫氣以穩定形式的能量儲存起來,以方便使用的技術。儲氫技術的關鍵點在于如何提高氫氣的能量密度。常以氫氣的質量密度,即釋放出的氫氣質量與總質量之比,來衡量儲氫技術的優劣。美國能源局DOE要求2O20年國內車載氫能電池的氫氣質量密度須達到4.5%,2O25年達到5.5%,最終目標是6.5%。

同時,氫氣為易燃、易爆氣體,當氫氣濃度為4.1%~74.2%時,遇火即爆。因此,評價儲氫技術優劣時,還須考慮安全性。一項技術的使用,還須考慮經濟性、能耗以及使用周期等因素。本文圍繞物理儲氫、化學儲氫與其它儲氫這3大類儲氫技術,對其研究現狀進行綜述,并探討了未來儲氫技術的發展方向。

 

1、物理儲氫技術

物理儲氫技術是指單純地通過改變儲氫條件提高氫氣密度,以實現儲氫的技術。該技術為純物理過程,無需儲氫介質,成本較低,且易放氫,氫氣濃度較高。主要分為高壓氣態儲氫與低溫液化儲氫。

1.1高壓氣態儲氫技術

高壓氣態儲氫技術是指在高壓下,將氫氣壓縮,以高密度氣態形式儲存,具有成本較低、能耗低、易脫氫、工作條件較寬等特點,是發展最成熟、最常用的儲氫技術。

1.1.1 金屬儲罐

金屬儲罐采用性能較好的金屬材料(如鋼)制成,受其耐壓性限制,早期鋼瓶的儲存壓力為12~15 MPa,氫氣質量密度低于1.6%。近年來,通過增加儲罐厚度,能一定程度地提高儲氫壓力,但會導致儲罐容積降低,70 MPa時的最大容積僅300 L,氫氣質量較低。對于移動儲氫系統,必將導致運輸成本增加。由于儲罐多采用髙強度無縫鋼管旋壓收口而成,隨著材料強度提髙,對氫脆的敏感性增強,失效的風險有所增加。同時,由于金屬儲氫鋼瓶為單層結構,無法對容器安全狀態進行實時在線監測。因此,這類儲罐僅適用于固定式、小儲量的氫氣儲存,遠不能滿足車載系統要求。

1.1.2 金屬內襯纖維纏繞儲罐

1940年,美國人發現部分纖維材料(如酚醛樹脂)具有輕質、高強度、高模量、耐疲勞、穩定性強的特點,并將其用于制造飛機金屬零件。隨著氫能的發展、高壓儲氫技術對容器的承載能力要求增加,鄭津洋等創造性地設計了一種金屬內襯纖維纏繞儲罐。其利用不銹鋼或鋁合金制成金屬內襯,用于密封氫氣,利用纖維增強層作為承壓層,儲氫壓力可達40 MPa。由于不用承壓,金屬內襯的厚度較薄,大大降低了儲罐質量。

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1.1.3 全復合輕質纖維纏繞儲罐

為了進一步降低儲罐質量,人們利用具有一定剛度的塑料代替金屬,制成了全復合輕質纖維纏繞儲罐。如圖2所示,這類儲罐的筒體一般包括3層:塑料內膽、纖維增強層、保護層。塑料內膽不僅能保持儲罐的形態,還能兼作纖維纏繞的模具。同時,塑料內膽的沖擊初性優于金屬內膽,且具有優良的氣密性、耐腐蝕性、耐高溫和高強度、高軔性等特點。

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1.2 低溫液化儲氫技術

低溫液化儲氫技術是利用氫氣在高壓、低溫條件下液化,體積密度為氣態時的845倍的特點,實現高效儲氫,其輸送效率高于氣態氫。目前,世界上最大的低溫液化儲氫罐位于美國肯尼迪航天中心,容積高達112X104 L。

 

2、化學儲氫技術

化學儲氫技術是利用儲氫介質在一定條件下能與氫氣反應生成穩定化合物,再通過改變條件實現放氫的技術,主要包括有機液體儲氫、液氨儲氫、配位氫化物儲氫、無機物儲氫與甲醇儲氫。

2.1有機液體儲氫技術

有機液體儲氫技術基于不飽和液體有機物在催化劑作用下進行加氫反應,生成穩定化合物,當需要氫氣時再進行脫氫反應。

有機液體儲氫技術具有較高儲氫密度,通過加氫、脫氫過程可實現有機液體的循環利用,成本相對較低。同時,常用材料(如環己烷和甲基環己烷等)在常溫常壓下,即可實現儲氫,安全性較高。然而,有機液體儲氫也存在很多缺點,如須配備相應的加氫、脫氫裝置,成本較高;脫氫反應效率較低,且易發生副反應,氫氣純度不髙;脫氫反應常在高溫下進行,催化劑易結焦失活等。

 

2.2 液氨儲氫

液氨儲氫技術是指將氫氣與氮氣反應生成液氨,作為氫能的載體進行利用。液氨在常壓、400℃條件下即可得到H2,常用的催化劑包括釕系、鐵系、鈷系與鎳系,其中釕系的活性最髙。基于此,小島由繼等提出了將液氨直接用作氫能燃料電池的燃料。但有報告稱,體積分數僅1×10-6未被分解的液氨混入氫氣中,也會造成燃料電池的嚴重惡化。

同時,液氨燃燒產物為氮氣和水,無對環境有害氣體。2015年7月,作為氫能載體的液氨首次作為直接燃料用于燃料電池中。通過對比,發現液氨燃燒渦輪發電系統的效率(69%)與液氫系統效率(70%)近似。然而液氨的儲存條件遠遠緩和于液氫,與丙烷類似,可直接利用丙烷的技術基礎設施,大大降低了設備投入。因此,液氨儲氫技術被視為最具前景的儲氫技術之一。

2.3 配位氫化物儲氫

配位氫化物儲氫利用堿金屬與氫氣反應生成離子型氫化物,在一定條件下,分解出氫氣。

目前,作為一種極具前景的儲氫材料,研究人員還在努力探索改善其低溫放氫性能的方法。同時,也在針對這類材料的回收、循環、再利用做進一步深入研究。

2.4 無機物儲氫

無機物儲氫材料基于碳酸氫鹽與甲酸鹽之間相互轉化,實現儲氫、放氫。反應一般以Pd或PdO作為催化劑,吸濕性強的活性炭作載體。以KHCO3或NaHCO3作儲氫材料時,氫氣質量密度可達2%。該方法便于大量的儲存和運輸,安全性好,但儲氫量和可逆性都不是很理想。

2.5 甲醇儲氫

甲醇儲氫技術是指將一氧化碳與氫氣在一定條件下反應生成液體甲醇,作為氫能的載體進行利用。在一定條件下,甲醇可分解得到氫氣,用于燃料電池,同時,甲醇還可直接用作燃料。2017年,我國北京大學的科研團隊研發了一種鉑-碳化鉬雙功能催化劑,讓甲醇與水反應,不僅能釋放出甲醇中的氫,還可以活化水中的氫,最終得到更多的氫氣。同時,甲醇的儲存條件為常溫常壓,且沒有刺激性氣味。

 

3、其它儲氫技術

其它儲氫技術包括吸附儲氫與水合物法儲氫。前者是利用吸附劑與氫氣作用,實現髙密度儲氫;后者是利用氫氣生成固體水合物,提高單位體積氫氣密度。

3.1 吸附儲氫

吸附儲氫所利用到的吸附材料主要包括金屬合金、碳質材料、金屬框架物等。

3.2 水合物法儲氫技術

水合物法儲氫技術是指將氫氣在低溫、高壓的條件下,生成固體水合物進行儲存。由于水合物在常溫、常壓下即可分解,因此,該方法脫氧速度快、能耗低,同時,其儲存介質僅為水,具有成本低、安全性高等特點。

 

4、結論與展望

為了實現氫能的廣泛應用,研發高效、低成本、低能耗的儲氫技術是關鍵。目前,常用的儲氫技術包括物理儲氫、化學儲氫與其它儲氫。物理儲氫的成本較低、放氫較易、氫氣濃度較髙,但其儲存條件較苛刻,安全性較差,且對儲罐材質要求較髙。化學儲氫通過生成穩定化合物以實現儲氫,雖然安全性較高,但放氫較難,且難得到純度較高的氫氣。其它儲氫中的吸附儲氫雖能一定程度上避免物理儲氫安全性低的問題,但其也一定程度地存在化學儲氫放氫難、儲氫密度不高等問題,同時其成本相對較高。水合物法儲氫具有易脫氫、成本低、能耗低等特點,但其儲氫密度較低。

基于以上分析,今后工作的重點將集中在以下幾方面:①輕質、耐壓、高儲氫密度的新型儲罐的研發。②完善化學儲氫技術中相關儲氫機理,以期從理論角度找到提高儲氫密度、降低放氫難度、提高氫氣濃度的方法;③結合氫能的利用工藝、條件,合成高效的催化劑,優化配套的儲氫技術,以綜合提高氫能的利用效率;④提高各類儲氫技術的效率,降低儲氫過程中的成本,提髙安全性,降低能耗,提高使用周期,探究兼顧安全性、高儲氫密度、低成本、低能耗等需求的方法;⑤復合儲氫技術的研發,綜合各類儲氫技術的優點,采用兩種或多種儲氫技術共同作用。探究復合儲氫技術的結合機理,提髙復合儲氫技術的效率。

 

原文來源:設計院網

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